一、概述
甲基丙烯酸甲酯,化學(xué)式為C5H8O2,化學(xué)式量為100.12,是一種有機(jī)化合物,又稱MMA,簡(jiǎn)稱甲甲酯。易燃,有強(qiáng)刺激性氣味,有中等毒性,應(yīng)避免長(zhǎng)期接觸。
目前MMA的合成方法較多且較成熟,一些方法已實(shí)現(xiàn)了工廠生產(chǎn)。主要包括:傳統(tǒng)的ACH法、MGC法乙烯羰基化法(BASF法)異丁烯氧化法、贏創(chuàng)Aveneer工藝和異丁烷法等。其中以ACH法和異丁烯法較為常用。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的合成方法
合成方法 | 簡(jiǎn)介 |
丙酮氰醇法(ACH法) | ACH法最先與1937年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),該法最先由美國(guó)ICI公司研發(fā)出來(lái)。該方法由三步合成,分別是:①在NaOH堿性環(huán)境下,氫氰酸和丙酮反應(yīng)生成丙酮氰醇;②硫酸與第一步產(chǎn)品ACH反應(yīng)合成甲基丙烯酰胺硫酸鹽;③上一步合成的硫酸鹽水解后的產(chǎn)物與甲醇反應(yīng)合成最終產(chǎn)物MMA'。雖然這種方法較成熟,但是原料氫氰酸具有劇毒,運(yùn)輸和儲(chǔ)存都不方便,并且ACH原子利用率較低。 |
改進(jìn)丙酮氰醇法(MGC法) | 改進(jìn)的丙酮氰醇法即在傳統(tǒng)的ACH法的上得到了進(jìn)一步的改善,這種方法最先由日本三菱瓦斯化學(xué)公司研發(fā)出來(lái)的。該法由四步合成,分別是:①與原來(lái)的ACH法相同,即合成丙酮氰醇;②得到的ACH發(fā)生水合生成a-羥基異丁酰胺;③甲酸甲酯與上一步產(chǎn)物反應(yīng)生成a-羥基異丁酸甲酯和甲酰胺;④第三步的產(chǎn)物分兩方面進(jìn)行。一方面a-羥基異丁酸甲酯脫水得到MMA,另一方面甲酰胺分解得到水和氫氰酸日。該法的優(yōu)點(diǎn)是劇毒氫氰酸可循環(huán)利用,過(guò)程中沒(méi)有使用硫酸,因此減少了生成物的后期處理,缺點(diǎn)是MMA的收率較低。 |
贏創(chuàng)Aveneer工藝 | 該工藝最先由德國(guó)公司研發(fā)出來(lái),并在兩年后即2007年完成了中試裝置'。Aveneer工藝的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有使用硫酸等物質(zhì),減少了后續(xù)處理上的資金消耗。最大的優(yōu)點(diǎn)是可以合成兩種產(chǎn)品分別是MMA和MAA,而且兩種產(chǎn)品的比例不是一成不變,可以在比較大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。 |
異丁烯氧化法 | 異丁烯氧化法可分為三步氧化和兩步氧化合成MMA。主要是以C,的餾分異丁烯為主要原料合成的。該法由三步合成,首先原料異丁烯氧化生成甲基丙烯醛;其次得到的產(chǎn)物MAL又一次氧化合成甲基丙烯酸;最后MAA酯化合成產(chǎn)物MMA。異丁烯三步氧化法的優(yōu)點(diǎn)是原料較為充足,對(duì)環(huán)境的影響較小,缺點(diǎn)是MMA的產(chǎn)率不高,工藝復(fù)雜,因此裝置較多。該法主要由兩步合成,分別發(fā)生了氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是相關(guān)副產(chǎn)物的減少和MMA產(chǎn)率的提高。缺點(diǎn)是催化劑的條件要求較高。 |
乙烯羰基化法(BASF法) | 乙烯羰基化法由德國(guó)BASF公司最先研發(fā)出來(lái)。該法主要由四步合成,第一步:原料乙烯與一氧化碳、氫氣反應(yīng)生成丙醛;第二步:甲醛與第--步的產(chǎn)物丙醛反應(yīng)生成MAL;其余兩步與異丁烯三步氧化法基本相同,唯--的不同在于甲醇是與提純后的MAA反應(yīng)合成產(chǎn)品MMA。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)是反應(yīng)中使用的催化劑的選擇性和壽命都不利于反應(yīng)的進(jìn)行。 |
丙酸甲酯法(Alpha法) | Alpha法是在原來(lái)BASF法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)得到的。該法由兩步合成,第一步:以乙烯、一氧化碳、甲醇為原料合成丙酸甲酯(MP);第二步:得到的產(chǎn)物與甲醛發(fā)生反應(yīng)合成MMA。該法的優(yōu)點(diǎn)在于沒(méi)有腐蝕性物質(zhì),因此對(duì)裝置的腐蝕在很大程度上得到減弱,降低了在該方面的成本投資。這種合成方法是目前較為主流的一種工藝門。 |
異丁烷法 | 異丁烷法主要是通過(guò)脫氫反應(yīng)合成MMA。該法由三步合成,第一步:異丁烷氧化合成MAL,其余兩步與異丁烯三步氧化法完全相同,最終產(chǎn)物都是MMA。該方法主要優(yōu)點(diǎn)是異丁烷價(jià)格便宜,但是異丁烷、MAL等的收率都不高,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此該方法目前并沒(méi)有建成工業(yè)化生產(chǎn),研究者可以在該方法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善,以實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)。 |
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料,也是一種均一聚合或共聚合的單體。作為MMA最主要的應(yīng)用產(chǎn)品,均一聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為無(wú)色透明的塑料,具有易加工成型及易調(diào)色特點(diǎn),能夠加工成薄板、棒狀、管狀、押鑄片及粉狀,廣泛應(yīng)用于家電、汽車、建筑、衛(wèi)生潔具、儀器儀表以及廣告裝潢等行業(yè)中。MMA與甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等單體生成的共聚合物可用于腈綸、涂料、染料、噴漆、造紙、潤(rùn)滑劑、粘合劑、皮革表面處理、PVC抗沖改性劑及PVC加工助劑等領(lǐng)域。此外,MMA還可以與橡膠、乳膠和不飽和聚酯進(jìn)-步共聚生成其他高分子材料。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要應(yīng)用領(lǐng)域
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二、市場(chǎng)供需
隨著下游領(lǐng)域的高速發(fā)展,自2018年起中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)產(chǎn)量逐年增加,2020年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)產(chǎn)量達(dá)82.97萬(wàn)噸,較2019年增加了15.46萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)22.90%。
2014-2020年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)
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智研咨詢發(fā)布的《2021-2027年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯行業(yè)市場(chǎng)運(yùn)營(yíng)態(tài)勢(shì)及發(fā)展前景預(yù)測(cè)報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示:從月度數(shù)據(jù)來(lái)看,受新冠肺炎疫情影響,2020年2月中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)產(chǎn)量較2019年有所下滑,3月起開(kāi)始恢復(fù)增長(zhǎng),2020年12月中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)產(chǎn)量為8.41萬(wàn)噸,較2019年同期增加了2.16萬(wàn)噸。
2019與2020年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)月度產(chǎn)量對(duì)比:萬(wàn)噸
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2019年中國(guó)有12家MMA生產(chǎn)企業(yè),總產(chǎn)能為115.5萬(wàn)t/a。從生產(chǎn)工藝來(lái)看,采用ACH法的產(chǎn)能占68.8%,采用Ci法的產(chǎn)能占31.2%。近幾年MMA國(guó)內(nèi)產(chǎn)能擴(kuò)張明顯,受大環(huán)境及國(guó)家對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格的影響,MMA產(chǎn)能的快速擴(kuò)張并沒(méi)有帶來(lái)實(shí)際產(chǎn)量的大幅度增加。
2019年中國(guó)MMA主要生產(chǎn)企業(yè)
企業(yè)名稱 | 生產(chǎn)工藝 | 產(chǎn)能/(萬(wàn)t/a) |
吉化 | ACH | 20 |
龍新 | ACH | 5 |
璐彩特 | ACH | 18 |
贏創(chuàng) | C4 | 10 |
惠州惠菱化成 | C4 | 9 |
山東宏旭 | ACH | 7.5 |
斯?fàn)柊?/div> | ACH | 17 |
達(dá)偉晟榮 | ACH | 20 |
華立新材料 | C4 | 5 |
山東易達(dá)利 | C4 | 5 |
煙臺(tái)萬(wàn)華 | C4 | 4 |
重慶亦翔 | ACH | 10 |
合計(jì) | 115.5 |
近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,MMA在我國(guó)市場(chǎng)中一直是供不應(yīng)求,需求缺口主要來(lái)源于進(jìn)口。2020年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)需求量達(dá)104.25萬(wàn)噸,較2019年增加了20.15萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)23.96%。
2014-2020年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)需求量統(tǒng)計(jì)
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三、進(jìn)出口數(shù)量
中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)口數(shù)量明顯大于出口數(shù)量,中國(guó)是全球甲基丙烯酸甲酯(MMA)重要的進(jìn)口國(guó)之一,2020年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)口數(shù)量達(dá)261852.8噸,較2019年增加了46317.38噸,同比增長(zhǎng)21.49%。
2014-2020年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)口數(shù)量統(tǒng)計(jì)
資料來(lái)源:中國(guó)海關(guān)、智研咨詢整理
自2018年起中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)出口數(shù)量逐年減少,2020年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)出口數(shù)量為49009.1噸,較2019年減少了561.07噸,同比減少1.13%。
2014-2020年中國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)出口數(shù)量統(tǒng)計(jì)
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四、生產(chǎn)工藝未來(lái)發(fā)展方向
在已經(jīng)工業(yè)化的MMA生產(chǎn)工藝中,傳統(tǒng)ACH法的原料氫氰酸受到丙烯腈運(yùn)送影響很大,導(dǎo)致MMA生產(chǎn)成本較高,優(yōu)勢(shì)減少,此外,其對(duì)環(huán)境也有一定的影響;BASF法經(jīng)濟(jì)效益不突出;Lucite開(kāi)發(fā)出a-MMA工藝技術(shù)剛開(kāi)始工業(yè)化,技術(shù)成熟性和整體經(jīng)濟(jì)性有待于進(jìn)一步檢驗(yàn),且BASF公司及Lucite公司對(duì)其技術(shù)進(jìn)行壟斷。因此,加快我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的MMA生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)很有必要。
目前,我國(guó)主要采用丙酮氰醇法生產(chǎn)MMA,隨著MMA需求量的增長(zhǎng),一方面要積極對(duì)丙酮氰醇法工藝路線進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化,滿足市場(chǎng)需求;另一方面要加強(qiáng)研發(fā)力度,開(kāi)發(fā)節(jié)能環(huán)保的MMA工藝技術(shù),以滿足市場(chǎng)的需求和符合綠色環(huán)保的要求。以C:資源為原料的MMA生產(chǎn)工藝具有較好的應(yīng)用前景,但該工藝收率較低,開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異且使用壽命長(zhǎng)的催化劑是該工藝發(fā)展的關(guān)鍵。
2025-2031年中國(guó)MMA行業(yè)市場(chǎng)全景評(píng)估及發(fā)展趨向研判報(bào)告
《2025-2031年中國(guó)MMA行業(yè)市場(chǎng)全景評(píng)估及發(fā)展趨向研判報(bào)告》共九章,包含中國(guó)MMA行業(yè)重點(diǎn)省市市場(chǎng)前景分析,國(guó)內(nèi)外MMA行業(yè)標(biāo)桿企業(yè)經(jīng)營(yíng)分析,中國(guó)MMA行業(yè)前景預(yù)測(cè)與投資戰(zhàn)略規(guī)劃等內(nèi)容。
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